Termochimica

               

Si è già visto in  precedenza come la quantità di calore ( kJ o kcal ) acquisita o perduta da un corpo durante una trasformazione termodinamica è rappresentata dalla relazione:

dove Q è la quantità di calore espressa in Joule ( o calorie: 1 cal=4,186 J ); m è la massa del corpo in kg , T_f e T_i sono le temperature finale e iniziale della trasformazione, mentre con   c   viene indicato il calore specifico in J/kg°K; nel caso di solidi o liquidi è sottinteso si tratti del calore a specifico a pressione costante ( c_p ) dato che nella generalità dei casi, lo scambio termico avviene a pressione atmosferica.

Il calore specifico di una sostanza è numericamente uguale alla quantità di kiloJoule ( o kilocalorie ) necessarie per innalzare di 1 grado, 1 kg di quella data sostanza.

Una tabella rappresentativa i calori specifici di varie sostanze è la seguente

La relazione precedente è valida solo se non si ha una transizione di fase, altrimenti bisogna utilizzare il calore latente λ per esprimere il calore scambiato.
Durante i passaggi di stato viene invece usata la formula:

dove λ ( kcal/kg o kJ/kg ) è il calore latente (di fusione o di vaporizzazione a secondo dei casi).

Si ricorda come i passaggi di stato di una sostanza di vaporizzazione e di fusione avvengono sempre a temperatura costante (temperatura di fusione e di vaporizzazione).
La temperatura si mantiene costante, finché il passaggio di stato solido-liquido o liquido-vapore non si è completato.

Il calore latente di fusione di un solido è dunque, la quantità di calore necessaria per fondere 1 unità di massa di quel solido, senza variazioni di temperatura.
Ad es. il calore di fusione del ghiaccio=80kcal/kg ( 0°C e 1 atm ) .

Il calore latente di vaporizzazione di un liquido è la quantità di calore necessaria per fondere 1 unità di massa di quel liquido, senza variazioni di temperatura.
Ad es. il calore di vaporizzazione dell'acqua=538 kcal/kg ( 100°C e 1 atm ) .

Entalpia di formazione

             

Quando un sistema assorbe calore, parte dell'energia assorbita può essere usata per fornire lavoro mentre una parte viene trattenuta all'interno del sistema stesso (come l'energia cinetica di atomi e molecole).
Questa energia trattenuta e denominata energia interna U ed è funzione della temperatura del sistema U=U(T) .
L'entalpia H  è una grandezza termodinamica strettamente in relazione con l'energia interna

viene definita in modo tale che l'aumento di entalpia di un qualsiasi sistema, a pressione e volume costanti uguaglia esattamente il calore assorbito nel processo (viene ritenuto valido anche il caso in cui il lavoro compiuto dalla variazione di volume sia attribuibile alla sola dilatazione contro la pressione atmosferica).

Nonostante le condizioni possano sembrare fortemente restrittive, esse corrispondono approssimativamente a quelle in cui avvengono la maggior parte dei processi chimici, più precisamente:

Un processo endotermico (nel quale il calore viene assorbito) ha un ΔH positivo (ΔH>0).
Un processo esotermico (nel quale il calore viene liberato) ha un ΔH negativo (ΔH<0).

Un ΔH assegnato ad una equazione chimica definisce la variazione di entalpia che si verifica quando il numero di moli di ogni reagente impiegato è uguale al suo coefficiente nell'equazione bilanciata.

significa che vengono liberate 94,1 kcal quando si forma una mole di CO₂ dalla combinazione fra grafite e ossigeno, mentre 12,4 kcal vengono assorbite per formare 2 moli di HI dalla combinazione fra idrogeno e iodio.
Vi sono convenzioni per le quali le equazioni termochimiche sono scritte come se il calore fosse un prodotto o un reagente; secondo queste convenzioni le due equazioni precedenti verrebbero scritte come:

In valore assoluto il termine termico viene chiamato calore di reazione.

L'entalpia di formazione di una sostanza, viene indicata ΔH_f ed è l'entalpia che accompagna la formazione di una mole della sostanza dai suoi elementi.
Si fa riferimento ad uno stato standard per determinare l'entalpia di formazione che corrisponde alla temperatura di 25°C. Di seguito le entalpie standard di formazione per alcune sostanze.

Ricordiamo che tutti gli elementi nel loro stato standard, hanno zero come valore di entalpia di formazione standard.
Una tabella piuttosto esauriente sui valori delle entalpie di formazione è questa .
Altre tabelle interessanti sono reperibili qui e qui.

Legge di Hess (legge di additività delle entalpie)

        

In un processo chimico la variazione di entalpia H rimane la stessa, sia che il processo si svolga in uno,
oppure più stadi, questo perché la variazione globale dipende solo dallo stato iniziale e finale delle sostanze.

Ad esempio, considerando il fatto che è impossibile misurare il calore liberato dal carbonio quando esso si trasforma in CO ( perché non si può arrestare esattamente l'ossidazione a tale stadio ) .
Tuttavia si può determinare esattamente il calore di reazione per la combustione di C in CO₂
(che risulta -94,1 kcal/mol come si è visto) e anche il calore di combustione del CO a CO₂ ( - 67,7kcal/mol ).
L'entalpia di combustione da C a CO può dunque essere determinata sottraendo dalla prima equazione la seconda come qui indicato:

Dalla legge di Hess deriva la regola che afferma che la variazione di entalpia di qualsiasi reazione è uguale alla somma delle entalpie di formazione di tutti i prodotti meno la somma delle entalpie di formazione di tutti i reagenti.