Gas ideali

               

Per lo studio dei gas si considera un modello chiamato gas perfetto per il quale si assume che tutte le molecole abbiano la stessa energia cinetica, ed inoltre siano nulle tutte le forze di attazione tra le stesse molecole.
L'equazione di stato del gas perfetto descrive lo stato in cui si trova una determinata massa di gas:

P=pressione in pascal [Pa]
V=volume in m³
T=temperatura in gradi Kelvin K
R=costante universale dei gas                   R=8,314 J/mol°K

    numero di moli con m=massa [ g ] e PM=peso molecolare [ g/mol ]

quest'ultimo (nota la formula della sostanza) può essere dedotto dalla tavola periodica oppure dalla seguente applicazione.

: P bar atm pa kpa mmHg

: V mc lt

: T °K °C

: m kg g

: PM [ g/mol ] [ kg/kmol ]

 

Questa, è la versione più comune dell'equazione di stato dei gas, e viene usata prevalentemente in ambito chimico. Può essere usata una variante di questa equazione (ad es. in impiantistica, dove il numero di sostanze utilizzate è limitato) qualora risulti comodo usare la massa del gas piuttosto che il numero di moli. Ponendo

    in questo modo l'equazione di stato dei gas ideali diventa

P=pressione in pascal [Pa]
V=volume [ m³ ]
m=massa [kg]
R'=costante specifica del gas (riferita ad 1kg di massa) [ J/kg°K ]
T=temperatura in gradi Kelvin [ K ]

I valori di R' per alcuni tipi di gas sono:

La costante R è la costante universale dei gas; essa viene definita secondo il sistema internazionale alla temperatura T=273,15 K=0°C alla pressione di P=1 atm=101325 pa. In queste condizioni 1 kmole di gas occupa un volume V=22,414m³, questo vale per tutti i gas.

Per passare dalla costante riferita alla kmole alla costante riferita alla massa bisogna dividere la R per il peso molecolare del gas. La costante R per l'ossigeno O₂:

La costante R per la CO₂:

: P bar atm pa kpa mmHg

: V mc lt

: T K °C

: m kg g

: R' [ J/kg°K ]

 

Qualche difficoltà ci può essere nelle unità di misura della pressione; l'importante è ricordarsi che:

con   

Nello svolgere i problemi poi, può essere opportuno usare il volume specifico e allora una forma conveniente dell'equazione di stato è:

p= pressione [kPa]
v= volume specifico [m³/kg]
R' = costante specifica del gas [kJ/kg°K]
T= temperatura [K]

facendo attenzione che usando questa forma, anche il lavoro ed il calore saranno specifici, cioè riferiti ad 1kg di gas.

Per una massa unitaria m=1kg si ha

Che può mettere in relazione due stati termodinamici della stessa massa di gas:

nota come legge di Gay-Lussac; le sue varianti sono:

          per trasformazioni isoterme (T=cost.) (legge di Boyle)

                  per trasformazioni isocore (V=cost.)

                  per trasformazioni isobare (P=cost.)

Un piano privilegiato per le trasformazioni termodinamiche è il piano P-V

sul quale abbiamo riportato il comportamento di alcune isoterme.

Energia interna

               

Ogni sistema ha un suo contenuto di energia interna (U) nella quale si sommano tutte le forme di energia legate al suo stato, come l'energia dovuta ai legami tra nucleo ed elettroni, tra gli atomi, energia cinetica delle molecole, insomma tutte le energie delle sue componenti microscopiche.

Il valore assoluto dell'energia interna U di un sistema in un determinato stato non è mai nota, ma per la termodinamica questo non è importante, è invece importante conoscere la differenza ΔU di energia interna di un sistema prima e dopo una trasformazione.

In ogni caso, per un gas perfetto l'energia interna è data dal prodotto tra l'energia cinetica media di una molecola K_m e il numero di molecole che compongono il sistema.

   energia cinetica media di una molecola

k=costante di Boltzmann=1,38·10^-23 [ J/°K ]
T=temperatura [ °K ]
se indichiamo con N il numero di molecole che costituiscono il sistema:

Primo principio della Termodinamica

      

Quando un gas acquisisce una quantità di    calore Q    aumenta la sua temperatura e varia la sua energia interna
U [ J ].
L'energia interna di un gas U=U(T) è funzione della temperatura, di conseguenza se la temperatura di un gas rimane costante, rimane costante anche la sua energia interna. ( ΔU=0).

                 per cui il lavoro vale:

                         quindi                    

Convenzionalmente è positivo il lavoro di espansione ed è negativo il lavoro di compressione.

Il lavoro è dato dall'area sottesa fra la curva di trasformazione e l'asse delle ascisse. Può anche essere espresso dall'area del rettangolo:

dove p_m è la pressione media fra p₁ e p₂.
Il fenomeno considerato può essere ottenuto fornendo al gas una determinata quantità di calore Q.
Se un gas passa da uno stato iniziale ad uno stato finale, una parte della quantità di calore fornita si trasforma in lavoro, un'altra parte in variazione dell'energia interna del gas:

Questa formula rappresenta il primo principio della Termodinamica basato sulla legge di conservazione dell'energia: esso stabilisce che l'energia può essere solo convertita da una forma ad un'altra ma non può essere ne creata ne distrutta. Se il gas in questione compie una serie di trasformazioni che riportano il gas nelle condizioni iniziali (ciclo termodinamico) si ha il principio di equivalenza Q=L. Per convenzione
Q > 0 quando il calore viene trasferito dall'ambiente al sistema.
Q < 0 quando il calore viene trasferito dal sistema all'ambiente.
L > 0 quando il lavoro viene fatto dal sistema sull'ambiente (espansione).
L < 0 quando il lavoro viene fatto dall'ambiente sul sistema (compressione).
La quantità di calore Q   può essere ottenuta attraverso la nota formula del calore specifico Q=m·c·ΔT già considerata, dove c può essere il calore specifico a pressione costante c_p oppure il calore specifico a volume costante c_v , a secondo di come avviene la trasformazione.

Entalpia ed Entropia

            

Il primo principio della termodinamica afferma:

per una trasformazione isobara

Per opportunità viene introdotta una nuova grandezza fisica chiamata entalpia

misurata in Joule convenzionalmente posta U=0 per T=273 K.
Essendo :

In una trasformazione isobara la variazione di entalpia coincide col calore scambiato.
L'entalpia è il contenuto termico di un fluido che tiene conto oltre che dell'energia interna U anche delle condizioni di pressione e volume in cui si trova la sostanza.
Essa è una variabile di stato e la sua variazione dipende solo dai valori dello stato finale e dello stato iniziale, non dal percorso seguito dalla trasformazione.
ΔH<0 :il processo è esotermico e il sistema cede energia all'ambiente,
ΔH>0 :il processo è endotermico e il sistema acquisisce energia all'ambiente.

Per una trasformazione isoterma ( anche a pressione e volume costante ) si ha:

In generale una trasformazione che ha lo scopo di produrre lavoro meccanico da energia termica è interessata da attriti e perdite di varia natura, questo motivo viene chiamata trasformazione 'irreversibile'.
Soltanto eliminando tutti gli attriti (al limite) si possono ottenere trasformazioni 'reversibili'.
La funzione di stato usata in termodinamica collegata a queste caratteristiche di reversibilità o irreversibilità è l'entropia, definita come:

Il fatto di interesse non è il valore assoluto dell'entropia in un dato stato, ma la variazione di entropia S che vi può essere a seguito di una trasformazione.
Ogni trasformazione reale, avviene con un aumento di entropia. Per l'adiabatica ΔQ=0 → ΔS=0.
L'adiabatica è una trasformazione isoentropica.

Diagramma entropico

              

L'entropia è una funzione di stato e può, dunque, essere usata come coordinata nei diagrammi delle proprietà di una data sostanza. Il diagramma entropico ha l'entropia S sull'asse delle ascisse e sull'asse delle ordinate la temperatura T; è particolarmente utile per evidenziare il calore scambiato nelle trasformazioni reversibili, infatti dalla definizione di entropia si ha

Nel caso particolare di una trasformazione isoterma il calore scambiato è costituito dall'area rettangolare di lati T e ΔS.

Il risultato è analogo a quello ottenuto sul piano PV dove le aree sottese rappresentano il lavoro scambiato dal sistema.

Dato che T è in °K sarà sempre positivo, il calore scambiato durante la trasformazione reversibile risulterà positivo quando l'entropia aumenta, mentre sarà negativo quando l'entropia diminuisce. Queste considerazioni sono valide solo nel caso in cui le trasformazioni effettuate siano reversibili; nel caso in cui le trasformazioni siano irreversibili noi conosciamo solo lo stato iniziale e quello finale, non abbiamo alcuna conoscenza dell'esatto percorso compito nel passaggio tra i due stati; a regola le trasformazioni irreversibili non potrebbero nemmeno essere disegnate sui piani termodinamici.

Trasformazione isobara

              

E' una trasformazione reversibile eseguita a pressione costante data dall'equazione

   con      ed inoltre      riferendoci ad una mole di gas

     

Trasformazione isocora

              

Si tratta di una trasformazione reversibile eseguita a volume costante, dunque, risulta L=0 . Inoltre si ha:

       con     

Trasformazione isoterma

              

Si tratta di una trasformazione reversibile eseguita a temperatura costante caratterizzata dall'equazione

    sostituendo la pressione generica

     cioè

    oppure            dato che ΔU=0

Per quanto detto prima : P·ΔV=R·ΔT dunque   

Trasformazione adiabatica

           

E' una trasformazione reversibile dove non si verifica scambio di calore con l'ambiente dunque, Q=0 e dal primo principio risulta  ΔU=- L  .

con   c_p=c_v+R    (relazione di Mayer) e      quindi

      da cui risulta     e allo stessso modo  

  per una mole di gas        sostituendo P si avrebbe

    in modo analogo si potrebbe ottenere     

se poniamo C=costante          

ma dato che è anche        avremo

     che si può riscrivere come    

      ma se è         si ha

     

in modo analogo si potrebbe dimostrare   

In base alla teoria cinetica dei gas si ha:

gas	cv	cp	k
monoatomici	3R/2	5R/2	1,67
biatomici	5R/2	7R/2	1,40
poliatomici	3R	4R	1,33

Trasformazione politropica

           

E' una trasformazione reversibile che sul piano PV ha un andamento intermedio tra una adiabatica ed una isoterma dove vale la relazione

     1<n<k

Sempre riferendoci ad una mole di gas perfetto dove vale la relazione PV=RT si trovano altre relazioni equivalenti come

 

      oppure       

Le equazioni del lavoro sono simili a quelle dell'adiabatica basta sostituire n a k.

      o        

Analogalmente al caso della trasformazione adiabatica possiamo scrivere

     quindi è anche

Il calcolo del calore scambiato è dato dal primo principio della termodinamica

cioè:

Secondo principio della termodinamica

           

Enunciato di Kelvin

Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di assorbire una quantità di calore da una unica sorgente termica e traformarla integralmente in lavoro.

Enunciato di Clausius

E' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare calore da un corpo freddo ad uno caldo.

Nel primo enunciato (di Kelvin) si afferma che si devono disporre (almeno) di due sorgenti termiche, una a temperatura più alta T₁ ed una a temperatura più bassa T₂ (T₁>T₂) .

Maggiore è la differenza fra le due temperature, maggiore è il calore che si può trasformare in lavoro.
Viene esclusa la possibilità di avere un'unica sogente termica con la possibilità di convertire integralmente in lavoro il calore rilasciato da questa sorgente.

                  

Solo una parte del calore Q₁ ceduto dalla sorgente viene trasformato in lavoro; un'altra parte Q₂ deve essere ceduta ad una sorgente a temperatura più bassa.

Ne deriva la definizione di rendimento termodinamico di una trasformazione:

                    oppure                   

N.B.:il modulo |Q₂| si impone perchè Q₁ > 0 dato che si tratta di calore acquisito dal sistema (gas) mentre in generale è Q₂ < 0 dato che si tratta di calore ceduto dal sistema all'ambiente.

Nell'enunciato di Clausius è implicita l'affermazione che il calore può spontaneamente passare solo da un corpo più caldo ad uno più freddo. Il processo inverso non è spontaneo, è possibile, ma richiede l'apporto di lavoro (macchine frigorifere).

            

Gli enunciati di Clausius e di Kelvin esprimono con parole diverse (opposte) il secondo principio della termodinamica e in effetti, si nota, come i due schemi sono uno l'inverso dell'altro.

Legge di Dalton sulle pressioni parziali

           

Se consideriamo una miscela di gas, cioè più gas contenuti nello stesso recipiente, la pressione totale sarà data dalla somma delle pressioni parziali:

La pressione parziale di ciascun gas che fa parte di una miscela di gas (a comportamento ideale) è uguale alla pressione che quel gas eserciterebbe se occupasse da solo il volume occupato dalla miscela gassosa.

Gas reali

               

L'equazione di stato dei gas ideali viene formulata basandosi sull'ipotesi che le molecole in fase gassosa occupino uno spazio trascurabile e che non siano esercitate reciproche azioni attrattive o repulsive tra le stesse.
Quando il gas soddisfa queste regole esso ha un comportamento ideale.

A pressioni elevate, le molecole di un gas sono costrette ad avvicinarsi tra loro, quindi la dimensione della molecola non è più trascurabile rispetto alle distanze intermolecolari.
Alle basse temperature l'energia cinetica delle molecole di gas diminuisce e il suo valore incomincia ad essere paragonabile alle forze intermolecolari di natura elettrica che si instaurano.

Equazione di van der Waals

           

Uno studio dei gas reali che tiene conto dei volumi molecolari non nulli e della presenza di forze intermolecolari è stato condotto per la prima volta nel 1873 da J.D. van der Waals che riuscì a fornire una interpretazione del comportamenteo a livello molecolare dei gas reali attraverso a quella che comunemente viene chiamata l'equazione di van der Waals:

    correzione della pressione

          correzione del volume

P_ideale è la pressione esercitata dal gas in condizioni ideali, cioè, se le forze intermolecolari fossero nulle.
P_reale è la pressione effettivamente esercitata dal gas.
V_reale è il volume del contenitore.
V_ideale è il volume effettivamente a disposizione delle molecole.

Le costanti a e b per alcuni tipi di gas sono riportate nella seguente tabella

Gas	a [atm·l2/mol2]	b [l/mol]
He	0,034	0,0237
Ne	0,211	0,0171
Ar	1,34	0,0322
Kr	2,32	0,0398
Xe	4,19	0,051
H2	0,244	0,0266
N2	1,39	0,0391
O2	1,36	0,0318
Cl2	6,49	0,0562
CO2	3,59	0,0427
CH4	2,25	0,0428
CCl4	20,4	0,138
NH3	4,17	0,371
H2O	5,46	0,0305

A causa delle unità di misura in cui vengono espresse, quando si applica l'equazione di van der Waals è opportuno usare:

P pressione in [ atm ] (atmosfere)
V volume in [ l ] (litri)
T temperatura [K] (Kelvin)

   costante universale di gas

N.B.: il precedente valore di R può essere ricavato sapendo che a 0°C (273,15°K) e ad 1 atm una mole qualsiasi di gas ideale occupa un volume di 22,414 l ; eseguendo il calcolo

Esempio: un campione di 3 moli di ammoniaca gassosa occupa un volume V=0,005 m³ a 47°C calcola la pressione esercitata dal gas.

V=0,005m³=5dm³=5 l;         47°C=320 K

         questa è la pressione ideale

calcoliamo i termini correttivi per l'ammoniaca

questa è la pressione osservata, effettivamente esercitata dal gas.