Sistemi termodinamici

In termodinamica, con il termine 'sistema' si intende una definita quantità di materia, o una definita porzione di spazio, su cui si può agire per conseguire certi scopi.

Un sistema è sempre delimitato da confini (o pareti) che possono coincidere o non coincidere con le superfici dei corpi reali contenuti nel sistema stesso.

Tutto ciò che è esterno al sistema ed è in grado di interagire con esso viene indicato con il nome di ambiente o esterno.

Si definiscono due tipi di sistemi: i sistemi chiusi, delimitati da superfici impermeabili al passaggio della materia, ed i sistemi aperti, i cui confini sono almeno parzialmente, permeabili alla materia.
I sistemi chiusi sono dunque caratterizzati dalla costanza della massa; questa proprietà è comune anche ad i sistemi aperti in regime permanente, nei quali si ha, istante per istante, uguaglianza tra massa entrante e massa uscente.

Se le superfici, oltre ad essere impermeabili alla materia, impediscono anche lo scambio con l'esterno di ogni forma di energia, si ha un sistema isolato.
Il sistema e l'ambiente (esterno al sistema) sono le componenti (per noi) dell’universo.

Con col termine 'sistema' identifichiamo la parte di universo che è oggetto del nostro studio (prodotti, reagenti, sorgenti di calore etc..); l’ambiente, è tutto il resto.

Assioma 1

Esiste una forma di energia, nota come energia interna U, che è una proprietà intrinseca di ogni sistema ; essa è legata a grandezze misurabili che caratterizzano il sistema termodinamico. Per un sistema chiuso le variazioni di questa energia sono:

U = energia interna [ J ]
Q = calore [ J ]
L = lavoro [ J ]

Assioma 2 (primo principio della termodinamica)

L'energia totale di ogni sistema e di ciò che lo circonda, considerati complessivamente, rimane costante (si conserva).

Il primo assioma afferma l'esistenza di una funzione chiamata energia interna, e fornisce una relazione che la lega a grandezze misurabili.
Questa scrittura non definisce in alcun modo esplicitamente l'energia interna: non esiste definizione di U. Quello che viene fornito è un mezzo per calcolare le variazioni di questa funzione. I valori assoluti non sono noti. Il secondo assioma è conseguenza del primo ed è considerato un principio fondamentale della termodinamica.

E' noto che il primo principio della termodinamica tratta dei passaggi di energia da un sistema ad un altro, pero esso, non fornisce nessuna informazione sulle cause per le quali questi passaggi di energia si producono talvolta spontaneamente. Si sa che tra due corpi a temperatura diversa posti a contatto avviene trasferimento spontaneo di calore dal corpo più caldo a quello più freddo, il primo principio non fornisce alcuna ragione del perchè ciò avvenga. Per il primo principio i due corpi potrebbero dar luogo anche a nessun trasferimento di calore e mantenere ciascuno invariata la propria temperatura, oppure potrebbe essere trasferito calore dal corpo più freddo a quello più caldo. Ed ancora, è noto che un gas a temperatura costante tende spontaneamente ad espandersi fino ad occupare tutto il volume a disposizione ma per il primo principio potrebbe anche contrarsi: ogni evento è in accordo con il primo principio purché non si crei ne si distrugga energia .

Nella chimica, il primo principio pur rappresentando l'onnipresente base di ogni considerazione energetica non offre alcun aiuto nel comprendere ne tanto meno prevedere perchè le specie chimiche reagiscano tra loro o perchè diano luogo a certi prodotti e non ad altri.
Queste difficoltà vengono superate con l'introduzione di una ulteriore funzione di stato: l'entropia la cui definizione costituisce l'enunciato del secondo principio della termodinamica.

Assioma 3

Esiste una funzione chiamata entropia S, che è una proprietà intrinseca di ogni sistema; anche essa è legata a grandezze misurabili che caratterizzano il sistema. Per un processo reversibile le variazioni di questa funzione sono date dalla formula:

Assioma 4 (secondo principio della termodinamica)

La variazione di entropia di ogni sistema e di ciò che lo circonda, considerati complessivamente, è positiva e tende a zero per tutti i processi cha approssimano alle condizioni di reversibilità.

Il secondo principio della termodinamica è una legge di conservazione riferibile ai soli processi reversibili, che sono sconosciuti in natura. Tutti i processi naturali comportano un aumento dell'entropia totale. La formula matematica che esprime il secondo principio della termodinamica è

in cui il pedice (tot) sta per 'totale', il che implica che sia considerato il sistema e l'ambiente esterno che lo circonda (sistema+ambiente=universo). Il segno di uguaglianza si riferisce solo al caso limite di processi reversibili.

Se alla temperatura T un sistema scambia reversibilmente la quantità di calore Q passando da uno stato iniziale (i) ad uno stato finale (f)

L'entropia è una funzione di stato : essa dipende esclusivamente dagli stati iniziali e finali e non dal cammino intermedio percorso. A differenza dell'energia interna U di cui è possibile conoscere solo le variazioni ΔU è invece possibile conoscere i valori di entropia dei sistemi termodinamici ciò in virtù del terzo principio della termodinamica .

Entropia

Nella prima legge della termodinamica si afferma che in qualsiasi trasformazione, l'energia non si crea ne si distrugge.

Nella seconda legge della termodinamica si afferma che ogni processo spontaneo è complessivamente accompagnato da un incremento di entropia.

Queste leggi o assiomi (cioè principi di per se evidenti) sono tali non perché qualcuno li abbia dimostrati matematicamente, ma solo perché non è mai stato osservato alcun processo fisico o chimico che li contraddicesse. In apparenza i sistemi viventi sembrano violare queste leggi, specialmente gli esseri umani sembrano in grado di creare ordine (nello strutturare le città o nel costruire oggetti o macchine, etc..) facendo diminuire l'entropia.
Tuttavia per far diminuire l'entropia in un certo luogo, siamo costretti a produrre un aumento di entropia (di gran lunga superiore) da qualche altra parte.

Per poter provocare una riduzione di entropia in qualche parte dell'universo, i principi dell'entropia, dell'energia libera e dell'equilibrio, stabiliscono che da qualche altra parte deve essere prodotto un aumento di entropia anche maggiore.

Processi spontanei

Per prevedere la spontaneità di un processo chimico o fisico abbiamo bisogno di conoscere la variazione di entropia e di entalpia.

L'entropia (S) è spesso descritta come una misura della casualità o del disordine di un sistema: maggiore è il disordine di un sistema, maggiore è la sua entropia.

Attraverso la nozione di probabilità è possibile esprimere in maniera quantitativa i concetti di ordine e disordine. In generale un evento è probabile se può accadere in diversi modi, mentre è considerato improbabile se può aver luogo soltanto in un numero esiguo di modi.

Un elenco di eventi probabili è:

• palla che rotola in discesa
• ghiaccio che fonde a temperatura ambiente
• acqua che solidifica a -10°C.

Un elenco di eventi improbabili è il seguente:

• palla che rotola in salita
• ghiaccio che fonde a -10°C
• acqua che solidifica (si congela) a 25°C

Se pensiamo ad un mazzo di carte appena comperato possiamo immaginarne la strutturazione in colori e semi con cui può essere ordinato: le carte di ogni seme vanno dall'asso al re, mentre i semi sono disposti secondo l'ordine picche, quadri fiori e cuori.

Dopo aver mescolato il mazzo, le carte non sono più in sequenza, ne per valore ne per segno.

E' possibile ma estremamente improbabile , che rimescolando le carte venga ripristinato l'ordine iniziale.

Il problema è che ci sono molti modi in cui le carte possono essere disposte senza rispettare la sequenza iniziale, mentre ne esiste uno soltanto in cui esse sono ordinate in modo da rispettare tale sequenza.

Passando dal macroscopico al microscopico, si può immaginare di avere un serbatoio contenente due gas; inizialmente i due gas sono separati da un diaframma.

Se togliamo il diaframma, i due gas andranno incontro ad un invitabile processo spontaneo di mescolamento che renderà impossibile (sarebbe meglio dire altamente improbabile) il ripristino della strutturazione iniziale del sistema che prevedeva il confinamento delle due sostanze in due specifiche regioni di spazio.

Per formalizzare il problema possiamo fare un esperimento; ci procuriamo alcune sostanze gassose che indichiamo secondo colori diversi. Inizialmente usiamo una sola molecola di queste e la disponiamo in due contenitori collegati da uno stretto collettore comunque in grado di lasciar passare la particella.

Se inizialmente abbiamo un'unica particella nel contenitore di sinistra, ci sono solo due possibili disposizioni. La molecola può essere o nel contenitore di sinistra oppure può migrare in quello di destra.

Ciascuna di queste due possibili configurazioni viene chiamato microstato.

Se abbiamo due molecole,
ci sono quattro possibili configurazioni
o quattro microstati.

Se abbiamo tre molecole ci sono otto possibili microstati.

Se chiamiamo:
W : il numero di microstati
n : il numero di posizioni possibili
x : il numero di particelle, avremo :

W=n^x

Nel caso di un dispositivo con due contenitori, come abbiamo visto
W=2¹=2 con una particella.
W=2²=4 con due particelle
W=2³=8 con tre particelle

si nota come ogni particella aggiunta al sistema raddoppia il numero di microstati. Ci possiamo immaginare che con 4 particelle il numero di microstati sia W=n^x=2⁴=16 stavolta però usiamo un altro approccio: cerchiamo di individuare quale tipo di distribuzione sia la più probabile.

Avere tutte le particelle nel contenitore di sinistra, rappresenta un microstato.

Così come avere tutte le particelle nel contenitore di destra, individua un altro microstato.

Avere tre particelle nel contenitore di sinistra verifica quattro microstati.

Allo stesso modo vi sono quattro microstati individuati, quando solo tre particelle si trovano nel contenitore destro.

Notiamo invece che quando le particelle si distribuiscono equamente, cioè due per contenitore ci saranno sei microstati: questa è la distribuzione di molecole più probabile. Quando il numero di molecole è elevato , paragonabile alla scala macroscopica, questo comportamento si ripeterà ; cioè, la distribuzione più probabile, quella con il maggior numero di microstati, sarà quella che prevede una equa distribuzione delle particelle nei vari contenitori.

Nemmeno gli esseri umani si sottraggono a questo principio, basta osservare come si dispongono (spontaneamente) in modo uniforme, i viaggiatori sulla banchina della stazione quando sono in attesa del treno.
Nel 1868 Boltzmann dimostrò che l'entropia di un sistema è correlata al logaritmo naturale del numero di microstati (W).

con k=1,38×10^-23 [ J/°K ] costante di Boltzmann. Assegnato un sistema, maggiore è W, maggiore sarà la sua entropia.
Come l'entalpia, l'entropia è una funzione di stato. Supponiamo che in un sistema vi sia un aumento di entropia ΔS=S_f-S_i con S_f=entropia finale ed S_i=entropia iniziale; si avrebbe

con W_f=microstati finali e W_i=microstati iniziali; allora deve essere necessariamente W_f>W_i : un aumento di entropia è dunque legato ad un aumento di microstati, cioè, nel nostro caso, o ad un aumento delle particelle o ad un aumento dei contenitori cioè di spazio.
(NDR: qui si potrebbe congetturare che l'entropia dell'universo aumenta proprio perchè l'universo è in espansione, ma non è nostro scopo addentrarci in queste disquisizioni cosmologiche)

Il secondo principio della termodinamica è fondato sulla statistica, anzi è un principio totalmente statistico. Gli eventi si svolgono nella direzione verso la quale è più probabile che si svolgano. Il calore fluisce nella direzione in cui la temperatura diminuisce perchè sarebbe miliardi di volte meno probabile che facesse qualcos'altro. Questa interpretazione, introdotta nella seconda metà dell'800 da L. Boltzmann e da W. Gibbs (con degli studi separati) è spesso considerato un passo rivoluzionario nella storia della fisica. Tutte le leggi fisiche, sono, per così dire, reversibili (e quindi indipendenti dalla direzione della freccia del tempo) basti pensare alle equazioni della meccanica planetaria che potrebbero essere applicate anche se i pianeti girassero in senso contrario a quello attuale. Tra le leggi della fisica, il secondo principio della termodinamica ha una posizione unica. Postulando un continuo aumento dell'entropia, questo principio garantisce un andamento unidirezionale degli eventi fisici. Niente può avvenire in modo opposto, perchè questo comporterebbe una diminuzione di entropia. Nessuna parte dell'universo potrebbe mai essere fatta tornare indietro come si potrebbe fare con un ideale congegno ad orologeria meccanico.

Entropia standard

L'equazione di Boltzmann S=k·lnW ha scarsa utilità pratica, perché difficilmente si conosce l'esatto valore di W per un dato sistema.

Si ricorre allora, alla calorimetria. L'entropia standard S° è l'entropia assoluta di una sostanza ad 1 atm e a 25°C (condizioni normali).
Nella tabella dei dati termodinamici troviamo i valori assoluti dell'entropia standard in c.n. di alcune sostanze.

In base alla tabella si riconosce che

• l'entropia standard in fase gassosa è maggiore di quella in fase liquida ,
• tra due sostanze diverse nella stessa fase, quella con la struttura più complessa è quella dotata di maggior entropia,
• se un elemento ha più forme allotropiche, quella più ordinata ha entropia minore,
• per le specie monoatomiche la sostanza più pesante è quella con maggior entropia.

in linea di massima per una assegnata sostanza S_vap>S_liq>S_sol

La conoscenza di questi valori si S° permette di calcolare la variazione di entropia standard ΔS° di una reazione: essa è data dalla differenza tra la somma algebrica delle entropie dei prodotti e l'analoga somma delle entroipe delle sostanze reagenti; con ciascin S° moltiplicato per il coefficiente stechiometrico con cui la specie considerata appare nella reazione

Ad esempio nella combustione del metano avremo la reazione

Il valore della variazione di entropia di questa reazione sarà

In base alla seconda legge della termodinamica, la variazione di entropia dell'universo ΔS_tot (sistema + ambiente esterno) è positiva per un processo spontaneo e zero per un processo in equilibrio.

per un processo spontaneo

per un processo di equilibrio

I processi spontanei li abbiamo definiti all'inizio. Per processo di equilibrio si intende un processo che può essere attivato fornendo o rimuovendo energia e che non ha luogo spontaneamente. Ad es. la fusione del ghiaccio a 0°C dove ghiaccio ed acqua liquida sono in equilibrio tra loro.

Terzo principio della termodinamica

La possibilità di determinare l'entropia in condizioni standard per le specie chimiche è consentito dal terzo principio della termodinamica, noto anche come teorema di Nernst.

Il valore dell'entropia di un sistema in equilibrio, tende a zero al tendere della temperatura allo zero assoluto .

In base al terzo principio della termodinamica, l'entropia di una sostanza cristallina perfetta, è zero a 0°K.
Infatti per una sostanza cristallina perfetta a 0°K non c'è praticamente alcun movimento molecolare ed il numero di microstati W=1 cioè vi è un unico modo per disporre atomi o molecole per formare un cristallo perfetto.

Al crescere della temperatura, aumenta l'attività molecolare, producendo un aumento di microstati. Pertanto l'entropia di tutte le sostanze è maggiore di zero a qualsiasi temperatura maggiore di 0°K.

Trasformazioni reversibili

Le varie trasformazioni termodinamiche studiate nella pagina sui gas si intendono reversibili.

Una trasformazione è reversibile se è possibile riportare sia il sistema, sia l'ambiente esterno allo stato di partenza, eseguendo la trasformazione al contrario.

La prerogativa principale di una trasformazione reversibile è che essa sia quasi-statica (internamente reversibile).
Durante una trasformazione quasi-statica, ad ogni istante il sistema si trova infinitamente vicino ad uno stato di equilibrio termico.

Una trasformazione reversibile ha inoltre la caratteristica di non avere dissipazioni di calore dovuta ad attriti e deve scambiare calore solo con sorgenti ideali di calore.

Una sorgente ideale di calore può essere definita tale, se essa mantiene costantemente la sua temperatura, indipendentemente dalla quantità di calore che essa trasferisce o acquisisce.

Questo tipo di trasformazione, è ovviamente, un'astrazione dato che un fenomeno reale coinvolge sempre stati intermedi di non equilibrio, per studiare i quali è necessario introdurre ulteriori variabili, come l'attrito, il tempo, la velocità e l'accelerazione.

In una trasformazione reale (quindi irreversibile) il corpo che si raffredda (sorgente superiore) è sempre dotato di una temperatura maggiore della temperatura del corpo che si riscalda (sorgente inferiore).

Teniamo poi conto che il calore ceduto dal corpo che si raffredda è negativo mentre il calore acquisito dal corpo che si riscalda è positivo; dato che il calore trasferito è sempre lo stesso in valore assoluto:

perchè T_s>T_i